| Résumé | Faisant appel à la voltampérométrie cyclique et à la voltampérométrie de photomodulation, on a mesuré les potentiels d'oxydation et de réduction électrochimique d'un certain nombre de 1-méthylnaphtalènes substitués (1a-l) et de radicaux 1-naphtylméthyles (2a-l•) ainsi que du 2-méthylnaphtalène (3) et du radical 2-naphtylméthyle (4•). On peut établir une corrélation entre les potentiels d'oxydation et les α+ (ρ+ = −7,1 et −8,4 respectivement pour 1 et 2•). On peut rationaliser l'amplitude relative des valeurs de ρ en considérant la distribution de la densité de charge dans ces systèmes. Ceci conduit à la conclusion intéressante que, même si une charge complète est placée dans le système π du composé 1 (qu'il soit oxydé ou réduit), la fraction de la charge qui s'accumule en C4 est en fait moindre que dans les entités 2+ et 2• dans lesquelles seulement 50–70% de la charge est délocalisée dans le cycle. On a établi une corrélation entre les valeurs de ρ des réactions rédox des entités 1,2•, benzyle, diphénylméthyle et cumyle et la densité de charge calculée (AM1) pour la position C4; elle implique que la sensibilité des ions corespondants aux effets des substituants croit avec une augmentation de la fraction de la charge dans cette position. Les données redox ont été utilisées dans des cycles thermodynamiques dans le but d'évaluer l'effet de substituant sur les réactions de clivage homolytique, mésolytique et hétérolytique du composé 1 et des ions radicaux correspondants. On discute de l'implication de ces résultats sur le clivage des liaisons C—C versus la déprotonation des cations radicaux et sur l'homolyse photochimique versus l'hétérolyse des halogénures et des acétates de naphtylméthyle. |
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