| Résumé | Une étude expérimentale et théorique est présentée concernant le système de bandes près de 600 nm du phénoxyle et de plusieurs phénoxyles comportant un ou deux groupes méthoxy. Ces radicaux, produits dans le fréon, montrent une bande diffuse dans cette région; la structure vibrationelle n'est pas complètement résolue mais est en accord avec la "progression" de bandes de 500 cm⁻¹ observée plus tôt pour le phénoxyle dans la vapeur et dans une matrice rigide. L'intensité de cette bande faible est haussée considérablement par des substituants ortho-méthoxy. Pour établir l'attribution de cette bande et pour analyser sa structure, on a fait des calculs avec des méthodes de chimie quantique, non seulement semi-empirique mais aussi ab initio. On a trouvé que, selon l'ordre des états et la magnitude des moments de transition, tous ces calculs favorisent l'attribution de la bande à une transition ππ* (²B₂ → ²A₂) au lieu de l'attribution nπ* proposée précédemment. De toutes les méthodes utilisées, seule la méthode (ab initio) CASSCF peut simuler d'une façon acceptable la structure vibrationnelle observée. cette simulation est basée sur les structures optimisées et les champs de force vibrationnels calculés pour les états 1B₂ et 1A₂ du phénoxyle. Elle mène à l'identification du mode normal de 500 cm⁻¹, qui domine le spectre, avec le mode v₆ₐ, c'est-à-dire le mode caractéristique pour la déformation des noyaux benzéniques; cependant, des modes normaux d'une fréquence plus élevée contribuent largement à l'intensité des membres de la progression sauf les plus bas. L'attribution choisie et les attributions rapportées dans la littérature des transitions plus hautes sont comparées avec celles du radical benzyle qui est mieux connu. On démontre des erreurs dans quelques unes des attributions des spectres du phénoxyle. |
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