| Résumé | Faisant appel à une combinaison d'expériences de photolyse éclair au laser et d'études des produits, on a examiné la photolyse de plusieurs chlorures de phényl(naphtyl)méthyl triphényl phosphonium. On a caractérisé des intermédiaires tant cationiques que radicalaires dans les expériences impliquant les espèces transitoires; les rendements relatifs dépendent beaucoup du solvant. Par exemple, dans les alcools, l'acétonitrile ou des solvants aqueux, il y a formation prédominante de cations alors qu'il faut un mélange d'acétonitrile/dioxane (5–10%) pour observer des radicaux. Les rendements quantiques pour la formation des cations, tels que mesurés respectivement par des études de produits et des expériences sur les espèces transitoires, varient de 0,79 dans le méthanol à 0,093 dans un mélange 1: 4 d'acétonitrile/dioxane. L'addition de sels de perchlorate conduit à une augmentation dramatique des temps de vie des cations; les effets sont particulièrement prononcés pour les mélanges acétonitrile/dioxane dans lesquels les rendements en cations augmentent aussi par des facteurs de 3–4. Dans ce cas, on attribue les effets principalement à une substitution du chlorure par le perchlorate dans les paires d'ions initiales. Les données combinées des effets tant de solvant que de sel perchlorate sur les temps de vie des cations et sur les rendements suggèrent que l'état excité du phosphonium subit plutôt un clivage homolytique, suivie d'un transfert d'électrons à l'intérieur de la paire initiale radical/cation radicalaire de la triphénylphosphine conduisant à un carbocation qu'un clivage hétérolytique direct. Les rendements de cation indiquent aussi que la rétro-réaction régénérant le produit de départ, ainsi que le formation de produit à l'intérieur de la cage géminée initiale, se produit dans certains solvants. On a aussi examiné les effets du solvant et de l'addition de perchlorate sur les constantes de vitesse pour les réactions avec les nucléophiles. Par exemple, on a mesuré les constantes de vitesse qui varient par un ordre de grandeur en piégeant avec l'ion azoture, dans divers mélanges aqueux d'acétonitrile et de trifluoroéthanol. |
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