| DOI | Trouver le DOI : https://doi.org/10.1139/v07-006 |
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| Auteur | Rechercher : Zgierski, Marek Z.1; Rechercher : Patchkovskii, Serguei1; Rechercher : Lim, Edward C. |
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| Affiliation | - Conseil national de recherches du Canada. Institut Steacie des sciences moléculaires du CNRC
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| Format | Texte, Article |
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| Sujet | adénine,; guanine; dommage à l'ADN; décroissance sans rayonnement; biradical; ab initio; agrégat couplé |
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| Résumé | Des calculs d'agrégats couplés de plus en plus précis (approximation de doubles : CC2 ; doubles : EOM-CCSD; triples liés : CR-EOM-CCSD(T)) effectués sur des profils d'énergie potentielle optimisés au niveau CIS de l'adénine et de ses dérivés indiquent que la conversion interne ultra rapide de l'état optiquement excité π π* se produit par le biais par un changement d'état vers un état biradicalaire qui intercepte l'état fondamental à une énergie inférieure. La nature électronique de l'état biradicalaire est définie par une configuration électronique dans laquelle un électron non pairé occupe une orbitale π* confinée dans un cycle à cinq chaînons. Le deuxième électron non pairé est très fortement localisé sur une orbitale atomique C2 de type p du cycle à six chaînons. Le minimum d'énergie de l'état biradicalaire comporte un noyau à six chaînons fortement plissé et une liaison C2–H qui est repliée d'une façon presque perpendiculaire par rapport à la position moyenne du cycle. En accord avec la conversion interne catalysée par un biradical, le temps de vie de l'état π π* est extrêmement court pour l'adénine et la 9-méthyladénine pour lesquels il existe un passage sans barrière vers l'état biradicalaire. Dans le cas de la 2-aminopurine, on a trouvé que l'état biradicalaire est à un niveau supérieur à celui de l'état π π* ce qui a comme effet d'empêcher le passage à l'état biradicalaire et d'augmenter d'une façon dramatique le temps de vie. Ces résultats, combinés à ceux obtenus antérieurement dans un travail sur les bases pyrimidines, suggèrent fortement l'importance d'une décroissance directe de l'état π π* initial par le biais d'un état biradicalaire dans la photophysique de l'ADN, même si la nature de l'état biradicalaire est quelque peu différente dans les purines et les pyrimidines. [Traduit par la Rédaction] |
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| Date de publication | 2007 |
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| Maison d’édition | National Research Council of Canada. NRC Research Press |
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| Dans | |
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| Langue | anglais |
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| Publications évaluées par des pairs | Oui |
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| Numéro NPARC | 12328624 |
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| Identificateur de l’enregistrement | 91cb9122-c111-42dc-abb4-eb2a1fbb23cf |
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| Enregistrement créé | 2009-09-10 |
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| Enregistrement modifié | 2022-09-15 |
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