| Résumé | On propose une méthode qualitative générale qui tient compte des réactivités relatives des hydrogènes diastéréotopiques adjacents à un hétéroatome lors de réactions de transfert de protons, d'hydrures ou d'atomes d'hydrogène. Cette méthode met l'accent à la fois sur la structure des intermédiaires réactifs formés au cours de telles réactions, qui peuvent être prévus ou compris en termes d'arguments qualitatifs d'orbitales moléculaires, et sur la façon dont ces intermédiaires peuvent subir une nouvelle addition de H+, H¯ ou H·. On a vérifié cette méthode, dans le cas spécifique de réactions de transfert de proton, par une technique de calculs directs des différences d'énergie entre les états de transition diastéréoisomères des réactions: HO¯ + CH3X → H2O + ¯CH2X (X = sulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonium). Les calculs sont en accord avec l'approche qualitative et, dans tous les cas, ils sont aussi en accord quasi-quantitatif avec les données expérimentales extensives relatives aux sélectivités diastéréotopiques observées dans ces systèmes. |
|---|
