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A perturbative approximation to DFT/MRCI: DFT/MRCI(2)

Par Conseil national de recherches du Canada

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  1. (PDF, 6.2 Mio)
DOITrouver le DOI : https://doi.org/10.1063/5.0118285
AuteurRechercher : 1Identifiant ORCID : https://orcid.org/0000-0001-8134-1883; Rechercher : 1Identifiant ORCID : https://orcid.org/0000-0002-0922-9034
Affiliation
  1. Conseil national de recherches du Canada. Technologies de sécurité et de rupture
FormatTexte, Article
Résumé
We introduce a perturbative approximation to the combined density functional theory and multireference configuration interaction (DFT/MRCI) approach. The method, termed DFT/MRCI(2), results from the application of quasi-degenerate perturbation theory (QDPT) and the Epstein–Nesbet partitioning to the DFT/MRCI Hamiltonian matrix. The application of QDPT obviates the need to diagonalize the large DFT/MRCI Hamiltonian; electronic energies are instead obtained as the eigenvalues of a small effective Hamiltonian, affording an orders of magnitude savings in the computational cost. Most importantly, the DFT/MRCI(2) approximation is found to be of excellent accuracy, furnishing excitation energies with a root mean squared deviation from the canonical DFT/MRCI values of less than 0.03 eV for an extensive test set of organic molecules.
Date de publication
Maison d’éditionAIP Publishing
Licence
Dans
  • The Journal of Chemical Physics 157, nº 16, 164103 (25 octobre 2022) : 1–12.
Langueanglais
Publications évaluées par des pairsOui
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Identificateur de l’enregistrementa4d35006-0906-4593-80a7-c916dfc3ae1d
Enregistrement créé2023-05-04
Enregistrement modifié2023-05-08
Date de modification :