| Résumé | L’étude des réactions chimiques à l’échelle de temps moléculaire (de l’ordre de la femtoseconde) utilise habituellement des impulsions de laser pompé pour exciter les molécules, puis des impulsions de sondage subséquentes pour les interroger. L’impulsion pompée ultracourte ne peut exciter qu’une petite fraction des molécules et la longueur d’onde des impulsions de sondage doit être choisie avec minutie pour pouvoir distinguer les molécules excitées et les non-excitées. La dernière décennie a vu l’émergence de nouvelles méthodes qui visent aussi à imager les réactions chimiques pendant qu’elles se produisent et qui sont basées sur la diffraction des rayons X, la diffraction des électrons ou la recollision induite par laser. Cependant, la sélection spectrale n’est possible avec aucune de ces nouvelles méthodes. Nous démontrons ici que, dans le cas de la spectroscopie des harmoniques d’ordre élevé basée sur la recollision, cette limite apparente devient un avantage majeur en raison de la nature cohérente de la génération d’impulsions attosecondes à harmoniques élevées. Cette cohérence permet que les molécules non excitées agissent comme des oscillateurs locaux permettant l’observation de la dynamique, ce qui permet que l’on puisse utiliser une technique d’établissement de réseaux de transitoires pour reconstruire l’amplitude et la phase des émissions des molécules excitées. On extrait ensuite l’information structurelle de l’amplitude, qui code l’écart entre noyaux par interférence quantique pour les courtes périodes et par dispersion d’électron en recollision pour les plus longues périodes. La phase enregistre la dynamique attoseconde des électrons, ce qui donne accès aux potentiels d’ionisation en évolution et la structure électronique de la molécule transitoire. Dans notre expérience, nous sommes en mesure de documenter un décalage temporel de moins d’une attoseconde (1as = 10–¹⁸ss) du champ d’harmoniques élevées entre la géométrie étirée et la géométrie comprimée de Br2 faiblement excité en mode vibratoire dans l’état électronique de masse. La capacité de sonder les caractéristiques structurelles et électroniques et la grande résolution temporelle font de la spectroscopie des harmoniques d’ordre élevé une technique idéale pour mesurer la dynamique couplée électronique et nucléaire qui est présente dans les réactions photochimiques et pour caractériser la structure électronique des états transitoires. |
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